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李晨阳戴上防毒面具，小心翼翼地称出0.465克无定形硼，加上1.395克硝酸钾，再将它们加入聚偏二氟乙烯黏结剂溶液中。混合均匀后，膏体状的药品被从可视化的3D打印设备中挤出成型。
利用高速摄影机，李晨阳逐一拍下了这些含能药线燃烧的瞬间，耀眼的光芒一次次点亮整个实验台。
这样的工作李晨阳重复了数百次。这位中北大学环境与安全工程学院的博士研究生，首次采用3D微笔直写技术，实现了高固含量硼/硝酸钾点火药含能油墨的集成化可控构筑，并研究了它在线性集成状态下的化学释能规律，为微尺寸下药剂释能控制及微能量器件阵列的反应性研究提供了借鉴。相关研究近日发表于《化学工程杂志》。
探寻释能规律
所谓含能材料，是指含有爆炸性基团或氧化剂和可燃物，并能独立进行化学反应且输出能量的一类物质。这种物质具有高能量密度和高释能功率的特点，成为航空航天、工程爆破、军事毁伤等领域的重要物质基础。要实现含能材料的精细化、多功能化应用，实现其释能的可控调节是重中之重。只有可控可调节的释能才能满足不同领域的应用需求。
点火药是一种蕴含丰富化学能的分子间含能复合物，常作为传爆序列中的始发装药。它既不能像战斗部火药那样“敏感躁动”，又不能太过“迟钝”。硼/硝酸钾“性情温和”，可产生气体、喷射热值高，机械感度高，燃烧速度适中，刚好符合要求。
自从硼/硝酸钾应用于点火药以来，科学家研究的目光局限于药品配方、性能表征等，对如何精准控制缺乏深入探索。
李晨阳所在课题组，利用物理阵列或几何结构实现化学能释放，成为调控含能材料反应性的有效手段。这些研究利用含能复合物反应产生的气体和热量的对流，或者灼热粒子的平流实现能量输出优化，借助线性燃速来度量建筑结构的反应性。
但李晨阳表示，这一研究并未在硼/硝酸钾中得以应用。
3D打印破解难题
含能材料的能量释放一直受到广泛关注，然而粉体属性的含能材料的释能规律并不完全适用于集成态的含能材料。无论是浇铸成型，还是压制成药柱，集成状态下的含能材料与其最初的粉末形态都有很大差异。因此需要先实现含能材料的集成，再来研究其释能规律。
2021年，李晨阳在极微小的尺度内开始了试验。
他举例解释说，如果要制作一根直径1毫米的圆柱状火药，粉状的硼和硝酸钾都需要一个容器，用压药或螺旋的方法装药时不可避免会产生损耗，而且工艺上也很难使其密度均匀。
“形状和密度这两个难点，可以通过3D打印来实现。”李晨阳利用微笔直写技术，制造出了理想的火药线——含能药线。
制作该药线，首先需要将硼和硝酸钾以规定比例搭配，再辅以聚偏二氟乙烯做黏结剂，3D打印机便可在设定的程序下制造出形态各异的网络结构。这种方法既没有外形和结构的限制，又可以保持内部结构密度的均匀，网络化装药提升了打印棒燃烧的稳定性。
论文通讯作者、中北大学教授安崇伟表示，尽管将3D打印技术应用于含能材料不是新鲜事，但通过3D打印构筑阵列结构，从构效角度调控含能材料的释能特性很少见。
“而且，我们不满足于含能材料的打印成型。未来，我们希望将含能阵列应用于含能器件中，借助3D打印设备，实现包括含能阵列、器件外壳、点火单元等在内的含能器件一体化制造。”安崇伟说。
燃烧快慢自己说了算
线性燃速是研究点火药最重要的指标，受限于制造工艺，理想的化学反应条件在现实中几乎不存在。为了找到规律，不得不重复试验。李晨阳在装有拍摄窗口的防爆箱进行燃烧实验，通过2000帧/秒的高速摄像设备拍摄样品燃烧过程。
实验表明，在保持油墨稳定性和打印棒结构完整性的前提下，颗粒负载率为93wt%（硼/硝酸钾的质量占比，其余物质为黏结剂）时，线性燃速可达60毫米每秒，此时，打印棒的反应性最佳。随后颗粒负载率（硼/硝酸钾的质量占比）从97wt%降低到85wt%，打印棒的线性燃速从126.34毫米每秒降低至28.12毫米每秒。
“这个速度在点火药中并不算快，我们不追求极限的指标，更注重对燃烧过程的控制和观察。”李晨阳表示，“黏结剂越多，线性燃速越慢；黏结剂减少，燃速会加快，但成型效果会变差。可以根据需求综合调控燃烧速度，自己说了算。”
李晨阳从数据中推测出，打印棒的线性燃速表现出强烈的燃氧比依赖性。常规来说，按化学计量比配比硼和硝酸钾，理论上是最有效率、化学反应最剧烈的，硼和硝酸钾都可以在燃烧结束后全部消失。
“但实际和理论并不一致，我们发现，由于硼的活性因素，略富燃料的配方（即硼多一点）燃烧效率更高。”李晨阳说。
得出点火药药线的线性燃速约为60毫米/秒的结论其实并不容易。“当时我重复实验多次，始终没有将数字稳定在60毫米/秒，导师一度害怕我‘走火入魔’。”李晨阳回忆道。
研究燃烧速度，制作含能药线的厚度是操控燃烧的关键。李晨阳实验发现，打印棒燃速具有明显的尺寸效应，厚度低于110微米时，燃烧不能稳定传递，当厚度在750 ~ 1400微米之间时，燃速-厚度曲线表现出平台效果，燃速始终稳定。
除聚偏二氟乙烯外，课题组还引入多种高分子材料，目前已经实现炸药、推进剂、纳米铝热剂等含能材料的粉体集成。
安崇伟还向《中国科学报》表示，将3D打印技术应用于含能材料领域仅仅是一种手段，探寻其规律才是不变的初心。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138376
来源：中国科学报
链接：https://news.sciencenet.cn/sbhtmlnews/2023/1/372863.shtm
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